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VOCs治理技术特性分析及典型行业 VOCs治理技术选择建议

日期:2019-7-26 浏览次数:49

 

摘要:本文简述了VOCs 定义和危害,对比分析国内外各类VOCs 治理技术应用状况,分析了两大类共10 项VOCs 治理技术(冷凝法、吸收法、吸附法、膜分离法、直接燃烧法、热力燃烧法、催化燃烧法、生物降解法、光催化氧化法、等离子体技术)原理、
适用条件、优缺点及处理效果。针对石化、印刷、汽车制造、汽车维修、家具制造等典型行业通过实际应用案例效果对比,给出VOCs 治理技术选择建议,并分析了VOCs 治理技术发展应用趋势。
 
 
挥发性有机化合物(VOCs)对环境和人类健康危害巨大,是产生光化学反应和PM2.5 的重要前体物,VOCs 含量较低时会使人身体出现不适症状,含量过高时会直接导致人体死亡,VOCs 治理已经成为全社会高度关注的环境问题之一。
 
1 VOCs定义及危害
 
1.1 VOCs定义
 
不同机构对VOCs 的定义不同。较普遍的定义为:常温下饱和蒸汽压大于70Pa、常压下沸点在260℃以下的有机化合物。世界卫生组织将其定义为:除农药外,沸点在50 ~ 260℃之间的有机化合物;欧盟定义为20℃下,蒸气压大于0.01kPa 的所有有机化合物;美国国家环保局定义为参与大气光化学反应的所有含碳化合物。
 
1.2 VOCs的危害
 
VOCs 的成分包括脂肪烃、芳香烃、醇、烯、醛、酮、酸、酯、酚、醚、胺、腈、卤代类和环氧化合物等各类有机物。醇、醚、酸、酚、胺、芳香烃、卤代化合物具有刺激性气味或臭味;酮、醛、酸、酯、脂肪烃是形成光化学烟雾或雾霾的前体物;部分烃类在大气中可以与氧自由基反应,不断消耗臭氧,可导致大气臭氧层损耗;多数VOCs 易燃。有刺激性气味或恶臭类的VOCs 会直接对人类嗅觉、呼吸道、肺部造成伤害;醛、含硫化合物、含氯化合物对皮肤、眼睛有伤害;醛、烯、烷烃、苯系物会对血液、神经系统、肝肾脏产生伤害,有些苯系物会致癌、致畸形、致突变。
 
2 VOCs治理技术特性分析
 
2.1 VOCs治理技术分类及应用情况
 
VOCs 末端治理技术可分为两大类,一类是回收利用技术,主要包括冷凝法、吸收法、吸附法、膜分离法。另一类是销毁技术,主要有燃烧法(包括直接燃烧法、热力燃烧法、催化燃烧法)、生物降解法、光催化氧化法、等离子体技术。目前,国内外VOCs 治理技术市场应用情况如图1 所示。
 
国内吸附法使用最多,市场占有率为38%,其次是催化燃烧法,占22%,生物降解法在南方地区应用较多,占15%。国外市场占有率最高的前3 项技术分别为:生物降解法占29%,催化燃烧法占29%,吸附法占16%。
 
为提高VOCs 处理效率,常使用组合技术,如针对低浓度废气常使用吸附浓缩+ 热气流吹扫再生+ 热力燃烧,吸附浓缩+ 冷凝回收、等离子体+ 光催化氧化;针对中高浓度废气可使用活性炭纤维吸附+ 等离子体或光催化氧化;针对高浓度废气可以采用冷凝回收+ 吸附技术等。
 
 
2.2 典型VOCs治理技术特性分析
 
2.2.1 吸附法
 
吸附法利用吸附剂与污染物(VOCs)进行物理结合或化学反应将污染物去除,适用于中、低浓度VOCs 净化。优点是普适性高、易操作;缺点是不适用于高浓度、高温、高湿有机气体,吸附材料需要定期更换。VOCs 去除率随吸附剂使用时间而变化,一般在30% ~ 90% 之间。
 
常用吸附剂有活性炭和分子筛,活性炭对水吸附性很强,如果湿度大于60% 则不适合使用,沸点高于120℃的废气也不适用,易发生燃烧或爆炸危险。分子筛经过人工改性可以提高疏水性,并增强对指定VOCs 的去除效果,耐高温性比活性碳好。按照吸附剂固定方式的不同,可分为固定床吸附法、流动床吸附法、浓缩转轮法。
 
2.2.2 冷凝法
 
冷凝法是将废气降温至VOCs 成份露点以下,使之凝结为液态后回收的方法。多适用于高浓度(VOCs 浓度≥ 5000ppm)、单一组分有回收价值的VOCs 处理,处理效率在50% ~ 85% 之间,当VOCs 浓度≥ 1% 时,回收率可达到90%。优点是效率高,可回收组分;缺点是成本高、耗能大。冷凝法常协同其他技术一起使用,如将吸附、洗涤等作为前处理步骤。
 
2.2.3 吸收法
 
吸收法是废气和洗涤液接触使VOCs 去除的方法,之后再用化学药剂将VOCs 中和、氧化或反应掉。适用于高水溶性VOCs,不适用于低浓度气体。VOCs 去除率可达80% ~ 90%。优点是可去除气态VOCs 和颗粒物,传质效率高,对酸性气体可以高效去除;缺点是有后续废水处理问题,维护费用较高。
 
2.2.4 膜分离技术
 
膜分离技术是利用人工合成膜,常用多孔玻璃态高分子材料形成分子筛膜,来回收挥发组分。适用于高浓度VOCs 分离,回收效率可达90% ~ 99%。优点是高效、精细化程度高、可回收组分,可集成其他技术;缺点是成本高、存在膜污染、膜的稳定性差,膜的通量小。
 
2.2.5 燃烧法
 
燃烧法是将废气VOCs 直接燃烧去除的净化方式,根据燃烧设备和使用材料不同,可分为直接燃烧法、热力燃烧法和催化燃烧法。三种燃烧法特性对比见表1。
 
 
 
2.2.6 生物降解法
 
生物降解法是利用微生物对废气中的污染物进行消化代谢,将污染物转化为无害的水、二氧化碳或其他无机盐类。生物降解法适用于微生物可以分解的亲水性有机物,包括碳氢氧组成的各类有机物、简单有机硫化物、有机氮化物,硫化氢或氨气等无机物。适合中、低浓度、中等风量的VOCs 去除,一般去除可达90%。优点是条件温和、常温常压,设备简单、维护方便、无二次污染;缺点是占地较大,受气候影响大,受工况变化影响大,前期调试时间较长。
 
2.2.7 光催化氧化法
 
光催化氧化法是使用光催化纳米粒子,在一定波长光照情况下(通常为紫外光),生成电子空穴对,将催化剂表面吸附的水分解为氢氧基,电子使周围的氧还原为活性氧,两者均具有非常强的氧化还原能力,将周围的有机废气氧化,达到污染物降解效果。该方法适用于低浓度(通常<1000mg/m3)、大风量的有机废气处理。优点是能耗低、初始投资和运行费用较低、氧化比较完全;缺点是废气需要预处理,避免覆盖TiO2 使催化剂失活,需要紫外光源,能源利用率有待提高。一般VOCs 去除率在50% ~70%。
 
2.2.8 等离子体技术
 
等离子体技术是在强电场下,气体放电形成高能电子、离子、激发态原子、及自由基,最终形成各级激发态氧等离子体和臭氧,作用于VOCs,将其氧化、离解成CO2、CO、H2O 等小分子物质。该方法适用于低浓度(通常<500mg/m3)、大风量有机物净化,也可净化室内空气。优点是可低温去除VOCs、运维容易、装置简单、开启方便;缺点是电源决定电子能量和最终处理效果,废气要预处理,并注意放电安全。VOCs 去除率一般为50% 左右。一般情况下应根据废气浓度、流量、特征污染物种类、去除率要求选取合适的处理技术或技术组合。同时还应综合考虑设备成本、运行成本和维护成本等因素。
 
3 典型行业VOCs治理技术选择
 
控制VOCs 要关注源头减排(原料替代)、过程控制(废气收集、防泄漏)、末端治理三个主要环节。
 
3.1 石化行业
 
石化行业排放VOCs 成分复杂,一般包含烷烃、烯烃、硫醇、硫醚、多环芳烃等。全国及北京石化行业VOCs 排放均占首位。北京石化行业VOCs 排放占全市VOCs 排放总量14.1%,占工业VOCs 排放51.6%,石化行业主要排放环节见表2。
 
 
 
在总排放量中,各类有组织排放占52% 左右,无组织排放占48%,因此使用气体泄露与检测技术(LDAR 技术)可以有效降低石化行业VOCs 排放。针对储罐等排气的回收一般可以采用压缩+ 吸附法、冷凝+ 吸收法、吸收+ 冷凝法等。对于销毁类VOCs 可以根据情况优先考虑选择分子筛吸附+ 蓄热式催化燃烧法,空旷条件下,符合环保标准也可以采用直接燃烧法。其他化学工业、合成材料行业可参照石化行业选择VOCs治理技术,但要结合企业规模和污染物排放特性选择适合的VOCs 治理技术。
 
3.2 印刷行业
 
印刷行业VOCs 排放途径主要有:油墨调配过程溶剂挥发、印刷过程油墨溶剂挥发、烘干阶段、复合过程及设备清洗过程等。印刷行业排放VOCs 有醇(异丙醇、乙醇、丁醇)、酮(丁酮)、醚(丙二醇甲醚等)、酯(乙酸乙酯、乙酸丁酯等)、芳香烃(甲苯)等。北京市印刷行业VOCs 排放占总量2.1%。
 
印刷行业VOCs 治理主要考虑:①控制原辅材料VOCs 含量。环保型原辅材料主要有辐射固化油墨、水性油墨、植物基油墨和水性胶黏剂四种;采用适用于高速轮转平版印刷机的无醇或低醇润版液、专用油墨清洗剂也可降低印刷行业VOCs 排放量。②密封原料供应系统。采用密闭容器和管道调配、输送原料,减少原料贮存、配制及供应过程VOCs 逸散。③建立VOCs废气收集系统。建立印刷、烘干和复合工序废气收集系统,增加VOCs 废气捕集率,减少无组织排放。④选用合适的VOCs治理技术。印刷行业不同技术应用案例对比如表2,综合对比情况,采用吸附+ 等离子体或光催化氧化组合处理技术,技术经济性和VOCs 治理效果较好。生物降解法逐步降低初始投资后也会有较好的应用前景。
 
 
注:初始投资与企业规模紧密相关,仅供参考。
 
 
 
3.3 汽车制造行业
 
汽车制造行业一般采用电泳底漆、中涂、面漆3 层涂层体系,其底漆采用水性环氧树脂阴极电泳底漆,基本不含有机溶剂,中涂和面漆主要使用氨酯漆、丙烯酸漆和聚酯漆等涂料,有机溶剂含量较高,大约80% ~ 90% 的VOCs 是在喷漆室和流平室排放,20% ~10% 的VOCs 随车身涂膜在烘干室中排放。北京汽车制造行业VOCs 排放占总量1.4%。汽车制造行业VOCs组分主要包括苯系物(甲苯、乙苯、间,对- 二甲苯、),占比最高可达33% ~ 64%,醇(异丙醇、正丁醇、异丁醇)、酯(乙酸乙酯、乙酸丁酯)、酮(甲乙酮、丙酮)等。
 
汽车制造行业正在推广的环保涂料包括高固体份涂料、水性涂料、粉末涂料。部分企业已采用免中途工艺,可使单位涂装面积的VOCs 排放量降低50% 以上。针对末端治理VOCs,采用沸石转轮浓缩吸附+ 蓄热式热力燃烧可以有效将喷漆室大风量(150000Nm3/h 左右)、低浓度(通常100mg/m3 以下)VOCs转化为小风量(12000 Nm3/h)、高浓度VOCs,脱附温度一般为200 ~ 220℃,沸石转轮浓缩倍数可达25 倍,VOC 去除率可达95% 左右,效果很好。采用活性炭纤维吸附+ 催化燃烧也可以取得较好的治理效果。
 
3.4 汽车维修行业
 
汽车维修行业VOCs 排放主要产生在喷烤漆房,VOCs成分和汽车制造行业相似,但排放时间不连续,排放总量相对较小。北京汽车维修行业VOCs 排放占总量0.7%,随着
汽车普及率不断提升,该行业发展较快, VOCs 排放须高度重视。
 
汽修行业典型技术组合应用效果见表3。只采用活性炭吸附技术,在保障按期更换活性炭的情况下,可以取得80% 以上的VOCs 去除率,目前活性炭再生还受到限制,只使用活性炭吸附技术,年运行费用约10 ~ 30 万元(随规模不同而不同)。采用等离子体或光催化氧化技术与活性炭吸附相结合的方式,VOCs去除率比较理想,技术经济性也较好。
 
 
3.5 家具制造行业
 
针对家具制造等由喷漆产生VOC 排放的行业,采用等离子体或光催化氧化与活性炭吸附相结合的方式,VOCs 去除效果也比较理想。
 
4 VOCs治理技术发展趋势
 
随着全社会对VOCs 治理要求不断提升,各种VOCs 治理技术也在快速发展。生物降解技术以良好的环保特性和温和的使用条件正在受到更多关注。在针对高浓度废气和较难生物降解物质培养专属菌种并优化其生存条件方面已经取得积极进展,提高疏水性、改善生物滤料、填料物理特性和使用寿命等方面正在攻关。随着生物降解技术不断完善,生物降解技术应用前景将更广阔。分子筛吸附针对性强,使用条件比活性炭宽泛,易于再生处置,该技术也将得到不断推广应用。随着等离子体电源和光催化氧化光源技术的发展进步,上述两项技术市场应用也将得到较大提升。
 
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